等確率の原理
前回は速度空間を考えることで分子の微視的状態を数えたが、今回は位置も考慮に入れることにしよう。
量子力学的微視的状態数
一辺Lの立方体にN個の分子が存在している。このとき、分子が取り得る微視的状態数を、前回の速度に加えて位置も考慮して考えてみよう。分子は非常に小さいので、量子力学のときにも登場した式を使えばよさそうだ。
これを、時間に依存しないシュレーディンガー方程式という。ポテンシャルのない自由粒子を考えている。波動関数u(x,y,z)がそれぞれの成分に分離できるとすると、
シュレーディンガー方程式も3成分に分離できる。
とりあえずx成分の式を解くことにする。この式を、
と書き変えることで、一般解
を得る。また、波数ｋを用いたエネルギー固有値
も得られる。
ここで、境界条件を導入しよう。箱の両端で存在確率が0になるように、x=0,Lにおける波動関数を0とする。
これらより、
となり、波数kは、整数nを用いて
でなければならないことが分かる。y,z成分についても同様に
となる。
つまり、波数ｋはとびとびの値を取るということだ。さらに、波数空間上の体積(２π/L)^3ごとに1つの状態を表していることがわかる。
では、ｋ～k+dkの範囲にあたる微視的状態数を求めてみよう。そのためには、波数空間上の球殻の体積4πk^2dkを（π/L）^3で割ればよい。ただし、kの成分はどれも正の値しか取らないので、8で割らなくてはならない。
ただ、波数ごとの状態数は考えにくいので、kをエネルギーεに直そう。ｋをεで表すと
であり、これをεで微分することで、
dεを得ることもできる。これで、
微視的状態数dΩをεを用いて書き直すことができた。
あとは、この式を0～εの範囲で積分すると、ε以下のエネルギーを持つ微視的状態数を求めることができる。
位相空間
位置と運動量の空間のことを「位相空間」または「相空間」と呼ぶ。位相空間上の1点により、分子の運動は記述される。ここではエネルギー0～εを持つ粒子が取ることができる位相空間の体積を求めてみよう。位相空間上の微小体積を積分すればよい。
ただし、分子は体積Vの容器に閉じ込められているわけだから、
とすれば、
となる。残りの積分は、運動空間における体積である。
運動量空間上で、球殻の体積4πp^2dpを積分することを考えよう。
ただし、エネルギー0～εを持つ分子を考えたいから、運動量pをエネルギーεで表しておく。
pをεで微分する。
これらより、運動量空間上の体積Iは、
となるから、位相空間上の体積が、
こうして求められる。
微視的状態数Ω（ε）とこの体積とを比較すると、
という関係があることが分かる。
量子力学によると、位置ｘと運動量ｐの値には、プランク定数ｈと同程度のあいまいさを持つという。これを不確定性関係と呼ぶ。y成分,ｚ成分についても同じことがいえるから、位相空間上で分子は体積ｈ^3に1つずつ状態を持っていると言える。
3N次元球の体積
気体の分子がN個の場合、全体の微視的状態数はどのように考えたらよいだろう。さっき求めた、分子1個における微視的状態数と位相空間の体積との関係
これを使って考えてみる。
まず、分子が1個のときh^3で割る必要があるのだから、分子がN子であればh^(3N)で割らなければならない。
続いて、粒子が1つの場合
だったから、N個の場合は
となる。
最後に運動量空間上の体積Iは、分子が1個のときは
となり、これは、半径√（2mε）の球の体積と見ることができる。だから、分子がN個のときは、エネルギー全体をEとして、半径√（2mE）の3N次元球の体積を考えればよいことが分かる。まとめると、N個の分子の微視的状態数は、
と表せる。
半径1のn次元球の体積Cnは、
である。分母はガンマ関数と呼ばれるもので、定義は
である。この式は、ｍが1以上の整数のとき、
と書き変えられる。
このことから、半径rのn次元球の体積は、
であり、半径√（2mE）の3N次元球の体積は、
であることが分かる。
これで、N個の分子の微視的状態数
が得られた。